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六角晶系磁铅石型(M型)锶铁氧体因其独特的磁性、介电性能和热稳定性, 在永磁材料领域备受关注. 但相比于稀土永磁Nd2Fe14B材料来说, M型锶铁氧体(SrFe12O19)永磁材料的综合磁性能较低, 这极大地限制了其使用范围. 本文基于密度泛函理论的第一性原理计算方法, 结合广义梯度近似(GGA+U ), 系统研究了Ca-Co(Zn)共掺杂对M型锶铁氧体的电子结构、力学性能、导电性和磁性能的影响. 计算结果表明, Ca-Co(Zn)共掺杂SrFe12O19铁氧体均具有良好的结构稳定性和力学性能. Ca-Zn共掺杂可以使体系导电性增强, 这是因为二价Zn离子取代了4f1晶位的三价Fe离子. 同时, Ca-Co(Zn)共掺杂使体系的总磁矩增大, 磁晶各向异性能下降, 但相比于Co和Zn单掺杂体系, 磁晶各向异性能有所改善. 这表明, Ca-Co(Zn)共掺杂能够有效地提高M型锶铁氧体的磁性能, 并具备节约成本和环保的优点.M-type strontium ferrite has attracted widespread attention in the field of permanent magnet materials due to its unique magnetic properties, dielectric performance, and thermal stability. However, compared with rare-earth permanent magnets such as Nd2Fe14B, strontium ferrite (SrFe12O19) permanent magnets possess relatively low comprehensive magnetic properties, which limits their application range. The effects of Ca-Co (Zn) doping on the electronic structure, mechanical properties, and magnetic properties of M-type strontium ferrite are systematically investigated by first-principles plane-wave pseudopotential method based on density functional theory (DFT), combined with the generalized gradient approximation (GGA + U ) in this work. The calculation results indicate that the Ca-Co (Zn) co-doped M-type strontium ferrite systems exhibit good structural stability and mechanical properties. In the Ca-Zn co-doped structures, the conductivity of the system is enhanced because of the substitution of divalent Zn ionsfortrivalent Fe ions at the 4f1 site. The Ca-Co (Zn) co-doping increases the total magnetic moment of the system, while the magnetocrystalline anisotropy energy decreases. However, compared with the single Co doped system and single Zn doped system, the Co-Zn co-doped system has the magnetocrystalline anisotropy energy improved, indicating that Ca-Co (Zn) co-doping can effectively enhance the magnetic properties of strontium ferrite. In this work, the mechanisms of the effects of Ca-Co and Ca-Zn co-doping on the magnetocrystalline anisotropy energy of strontium ferrite are also analyzed. The results indicate that the decrease of magnetocrystalline anisotropy energy in the Ca-Co co-doped system is mainly due to the effects of dxy and dx2−y2 orbital electrons of Co3+ ion and dxy and dx2−y2 orbital electrons of Fe ions at the 2b site. In the Ca-Zn co-doped system, the reduction is mainly influenced by Fe-3d orbitals at the 4f1 site, while the dxy and dx2−y2 orbital electrons of the 2b site enhance the magnetocrystalline anisotropy energy of the system. These results provide theoretical guidance for modifying M-type strontium ferritein future.
1. 引 言
随着新能源汽车和人工智能的发展, 人们对高性能永磁体的需求日益升高[1]. 六角晶系磁铅石型(M型)锶铁氧体(SrFe12O19)作为一种具有较高饱和磁化强度、高居里温度(743 K)[2]、高磁晶各向异性[3]、良好的介电性能[4,5]、优异的化学稳定性、低成本的永磁材料, 被广泛应用于汽车电机、电子通信、磁性存储、电子设备、吸波、风力发电、生物医疗[6–10]等领域. 但相比于第三代稀土永磁Nd2Fe14B材料来说, 锶铁氧体永磁材料的综合磁性能较低, 这极大地限制了其使用范围.
为了提升M型锶铁氧体的性能, 研究者们主要通过离子掺杂以及改善制备工艺和加工技术来增强其磁性能. 然而, 由于M型铁氧体的制备工艺和加工技术已经非常成熟, 因此仅依赖这种方法继续提高磁性能的难度较大. SrFe12O19铁氧体的高磁晶各向异性来源于其高度各向异性的晶体结构, 其中铁离子占据五种不同的晶格位点, 这表明用其他元素取代铁离子将会对其电子结构和磁性能产生显著的影响. 当前, 研究者们通过采用离子半径相近的离子进行单掺杂或组合掺杂, 例如Al[11], Cr[12], Cu[13], Er-Ni[14], Co-Ti[15], Nd-Co[16]等, 以替代Sr2+或Fe3+, 从而改善M型SrFe12O19铁氧体的性能, 使该材料能够适用于不同的应用. Nguyen等[17]制备了六角晶系SrFe12–xCoxO19 (x = 0—1)样品, 研究发现随着Co2+含量的增加, Co2+掺杂体系的饱和磁化强度逐渐增加, 而矫顽力先增加后降低. 此外, Co2+掺杂还有助于改善M型锶铁氧体的微波吸收性能. 研究表明, Zn2+作为非磁性离子, 通常取代M型锶铁氧体4f1晶位处的Fe离子, 可以有效地提高锶铁氧体的饱和磁化强度和居里温度, 并且改善其导电性, 但Zn掺杂M型锶铁氧体会使体系的矫顽力大大降低[18–20]. 大量实验研究发现, 虽然Ca掺杂对饱和磁化强度的影响不大, 但Ca2+取代Sr2+却可以有效地增强SrFe12O19铁氧体12k和2b晶位处Fe3+的晶体场, 使Fe3+-O2–-Fe3+之间的交换作用增加, 从而提高了体系的矫顽力[21–23]. 同时Ca元素相比Sr元素具有成本低、储量更丰富和环境友好等特点, 是改善SrFe12O19铁氧体磁性能的最佳元素之一.
大量的实验研究表明, 元素共掺杂可以弥补单元素掺杂的不足. 然而, 大部分研究仅集中于微观结构表征和性能测试, 缺乏对内在机理的深入探究. 本文通过第一性原理计算方法系统研究Ca-Co(Zn)共掺杂对M型SrFe12O19铁氧体的电子结构、导电性和磁性能的影响, 并结合分波态密度、原子磁矩及磁晶各向异性能等计算结果阐明了共掺杂元素对体系性能的影响机制.
2. 计算方法和模型
2.1 计算方法
本文采用基于密度泛函理论框架下的投影缀加波法(PAW)进行计算, 计算软件包为VASP[24]. 交换关联泛函选取广义梯度近似(GGA)条件下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[25,26]. 截断能为500 eV, 以Monkhorst-Pack方法产生K点密度为5×5×2的布里渊区网格[27]. 由于Fe和Co是过渡族金属元素, 其3d轨道电子之间存在较强的库仑相互作用, 因此在计算中考虑了Hubbard参数U [28,29], 以修正其强相关效应. Fe和Co的U值分别为5.3 eV和3.4 eV[27]. 所有结构都进行了完全弛豫, 原子间的作用力小于0.01 eV/Å, 能量收敛标准为10–6 eV, 所有计算过程均考虑自旋极化作用. 本文通过Force Theorem (力定理)方法进行磁晶各向异性能计算[30], 同时自旋-轨道耦合作用在非线性计算中被考虑.
2.2 计算模型
M型SrFe12O19铁氧体的晶体结构属于六角晶系(空间群为P63/mmc), 晶体结构中Sr离子和O离子形成密堆积结构, Fe离子填充到Sr和O组成的亚晶格间隙中, 占据四面体、六面体和八面体晶位, 其结构如图1所示. M型锶铁氧体的晶胞由R-S-R*-S*层沿着c轴堆垛而成, 其中S=Fe6O2+8是尖晶石块, R=SrFe6O2−11是六面体层, S *和R *则分别代表S层与R层均沿c轴旋转180°的原子排列结构. M型锶铁氧体的磁性是由Fe3+离子的共线亚铁磁结构产生的, Fe离子分别占据五个不同晶格位置, 其中三个晶位平行于c轴(12k, 2a和2b), 两个晶位反平行于c轴(4f1和4f2), FeO5三角双锥2b晶位对体系的磁晶各向异性有较大的贡献[31]. 在FeO5三角双锥体间隙中, 长程库仑相互作用和短程泡利斥力之间的微妙平衡会导致Fe3+离子偏离中心位移, 从而沿c轴产生单轴电偶极子[32–34]. 本文采用64个原子的晶胞结构进行研究, 根据能量最低原则进行随机掺杂, 测试计算掺杂原子替换不同晶位处原子的能量, 得出掺杂体系最稳定结构. 为了初步明确掺杂对SrFe12O19铁氧体性能的影响, 其中Ca离子替换Sr原子, Co(Zn)离子替换Fe离子, Ca的掺杂浓度为50%, Co和Zn的掺杂浓度均为4.17%.
图 1 (a) M型SrFe12O19的晶体结构模型; (b) M型SrFe12O19晶胞模型中Fe离子的自旋取向Fig. 1. (a) The 3D structural model of M-type strontium ferrite; (b) spin orientation of Fe ions depicted in M-type SrFe12O19.3. 结果讨论与分析
3.1 结构稳定性
能量计算结果表明, 在Ca-Co(Zn)掺杂结构中, Ca离子更倾向于取代Sr离子, 这主要是因为Ca离子半径与Sr离子半径较为接近. 同时, Co离子和Zn离子分别倾向于取代4f2和4f1晶位处的Fe离子, 这与已有实验结果符合较好[35,36]. 计算得到Sr铁氧体、Co、Zn单掺杂以及Ca-Co(Zn)共掺杂体系的晶格参数、c/a值如表1所列. 从表1可知, Co、Zn单掺杂及Ca-Co(Zn)共掺杂铁氧体结构的c/a均小于3.98, 符合Vegard经验定律[37], 表明所有结构均为M型锶铁氧体结构. 与Sr铁氧体本征结构相比, Zn和Ca-Zn掺杂Sr铁氧体使体系a和c值均有下降, 这主要是Zn离子与周围原子交换能较小导致的[38,39]. 而Co掺杂使得体系晶格常数略微降低, 这主要是由于Co离子半径(0.61 Å)略小Fe离子半径(0.64 Å)[40]. 此外, Ca-Co共掺杂则使体系晶格常数基本保持不变[41].
表 1 Sr铁氧体、Co、Zn单掺杂以及Ca-Co(Zn)共掺杂体系的晶格参数、c/a值Table 1. Lattice parameters and c/a values for Sr ferrite, single doping with Co or Zn, and co-doping with Ca-Co(Zn).体系 a/Å c/Å c/a Sr铁氧体 5.85 23.09 3.94 Co-Sr铁氧体 5.84 23.05 3.95 Zn-Sr铁氧体 5.80 22.94 3.96 Ca-Co-Sr铁氧体 5.85 23.10 3.95 Ca-Zn-Sr铁氧体 5.81 22.94 3.95 3.2 力学稳定性
弹性性质是固体材料重要的力学性质之一. 本文根据胡克定律, 按照应力-应变方法[42]和Voigt-Reuss-Hill[43]近似法计算了Sr铁氧体、Co、Zn单掺杂及Ca-Co(Zn)掺杂体系的弹性常数及力学参数, 如表2所列. 从表2可以看出, 所有体系结构弹 性常数均满足C44>0, C11−|C12|>0, C33(C11+C12)−2C213>0条件[44], 表明M型锶铁氧体、Co、 Zn单掺杂及Ca-Co(Zn)共掺杂结构具有良好的力学稳定性.
表 2 Sr铁氧体、Co、Zn单掺杂及Ca-Co(Zn)共掺杂体系的弹性常数和力学参数Table 2. Elastic constants and mechanical parameters for Sr ferrite, single doping with Co or Zn, and co-doping with Ca-Co(Zn).体系 C11 C12 C13 C33 C44 B/GPa G/GPa B/G ν E/GPa Sr铁氧体 311 158 116 280 70 186 77 2.43 0.32 202 Co-Sr铁氧体 287 163 110 259 36 167 66 2.51 0.32 176 Zn-Sr铁氧体 363 168 133 280 73 205 82 2.50 0.32 217 Ca-Co-Sr铁氧体 456 103 179 159 107 188 80 2.37 0.32 208 Ca-Zn-Sr铁氧体 347 163 128 258 76 199 83 2.40 0.32 218 一般来说, 材料的模量比B/G以1.75为分界线, 模量比越大, 材料的延展性和可加工性越好, 反之, 则表明材料的可加工性和可塑性较差[42]. 泊松比ν表示材料在单轴拉伸或压缩条件下, 横向收缩与轴向伸长的比率, 在弹性范围内, ν通常为常数[45]. 通过理论计算发现, 掺杂前后锶铁氧体的泊松比ν均保持在0.32, 这表明Co、Zn单掺杂以及Ca-Co(Zn)共掺杂对锶铁氧体的泊松比影响不大. 此外, 杨氏模量E反映材料的刚性强度, 其值越高, 说明材料刚性越强. 由表2可知, Sr铁氧体的模量比高于1.75, 且泊松比在弹性范围内, 表明M型锶铁氧体本征结构具有良好的力学性能. 而与Sr铁氧体结构相比, Co、Zn单掺杂结构的模量比均增大, 表明材料的塑性均有提高. 但Co单掺杂结构的杨氏模量降低, 说明Co离子掺杂降低了材料的强度. 与Sr铁氧体本征结构以及Co、Zn单掺杂结构相比, 虽然掺杂Ca元素后体系的模量比略有降低, 但体系的杨氏模量却明显增大, 这表明Ca-Co(Zn)共掺杂可有效提高体系的强度, 且仍保持良好的塑性.
3.3 磁性能和电子结构
为了研究Ca-Co(Zn)共掺杂结构的磁性能和电子结构, 本文计算了Sr铁氧体及Ca-Co(Zn)共掺杂体系的磁矩、总态密度(TDOS)及Fe-3d和O-2p分波态密度(PDOS), 如图2所示, 其中虚线为费米能级. 由图2可知, Ca-Co-Sr铁氧体呈绝缘性, 具有1.2 eV的带隙值, 比Sr铁氧体带隙值(1.5 eV)[46]略窄. 而对于Ca-Zn-Sr铁氧体来说, 体系表现出半金属性, 自旋向上的部分电子态密度跨过了费米能级. 与Sr铁氧体本征结构相比, Ca-Co-Sr铁氧体和Ca-Zn-Sr铁氧体的自旋向上的总态密度和自旋向下的总态密度差异更加明显, 说明Ca-Co(Zn)共掺杂可以增大体系的总磁矩[40,41]. 经计算发现, Ca-Co-Sr和Ca-Zn-Sr铁氧体总磁矩分别为41 μB和43.47 μB, 均比Sr铁氧体总磁矩(40 μB)大, 且与Co和Zn单掺杂体系的总磁矩(分别为41 μB和43.68 μB)相差较小, 说明替换Fe离子对体系磁矩影响较大. 同时, 由图2可知, Sr铁氧体及Ca-Co(Zn)共掺杂体系中的磁矩主要来源于Fe离子3d轨道未成对电子的贡献.
图 2 Sr铁氧体及Ca-Co(Zn)共掺杂结构的TDOS及Fe-3d和O-2p分波态密度 (a) Sr铁氧体; (b) Ca-Co-Sr铁氧体; (c) Ca-Zn-Sr铁氧体Fig. 2. TDOS and PDOS of Fe-3d and O-2p for Sr ferrite and Ca-Co(Zn) co-doped structures: (a) Sr ferrite; (b) Ca-Co-Sr ferrite; (c) Ca-Zn-Sr ferrite.为了深入地分析Ca-Co共掺杂对锶铁氧体体系性能的影响机制, 本文计算了Co离子附近不同晶位处Fe离子和Co离子的3d分波态密度, 其结果如图3所示, 虚线为费米能级. 由图3(a)可知, 2a, 2b, 12k晶位处的Fe离子, 其电子主要以自旋向上的方式填充在价带, 自旋向下的电子态密度均未有电子占据. 而4f1和4f2晶位的Fe离子则正好以自旋相反的方式进行电子填充. 上述结果表明Fe离子最外层排布为3d5, 显+3价. 此外, 由图3(b)可知, Co离子dxy, dyz, dxz和dx2−y2四条轨道仅由自旋向上的电子进行填充, 而dz2轨道则同时存在自旋向上和自旋向下的电子填充. 这表明Co离子最外层排布为3d6, 显+3价. 上述结果表明Co离子以同价态替换了Fe离子, 体系的导电性不会发生明显改变, 这也从总态密度图中得到了印证(见图2(b)).
图 3 Ca-Co-Sr铁氧体的分波态密度 (a)不同晶位处Fe-3d; (b) Co-3dFig. 3. PDOS of Ca-Co-Sr ferrite: (a) Fe-3d at different sites; (b) Co-3d.此外, 由图2(c)可知, Ca-Zn-Sr铁氧体费米能级附近的电子态主要来自于Fe-3d和O-2p轨道电子, 说明Ca-Zn共掺杂导致M型锶铁氧体中Fe离子和O离子价态发生变化, 使得体系导电性增强. 为了探究Ca-Zn掺杂对体系导电性的影响机制, 本文计算了Ca-Zn-Sr铁氧体不同晶位处Fe离子的分波态密度以及Zn离子3d轨道电子态密度, 如图4所示. 由图4(a)可知, Ca-Zn-Sr铁氧体结构中位于2b, 12k和4f2晶位的Fe离子3d轨道电子全部占据自旋向上态, 表明在这三个晶位处Fe离子显+3价. 而2a和4f1晶位处Fe离子自旋向上部分的电子态密度跨过了费米能级, 说明这两个晶位处Fe离子的最外层电子发生了转移. 同时, 通过计算发现, 2a和4f1晶位处Fe离子的磁矩相比未掺杂体系分别降低了0.24 μB和0.05 μB, 表明2a和4f1晶位处Fe离子核外电子排布为3d5–β, 显+(3+β) (0 < β < 1)价态. 此外, 从图4(b)可知, Zn离子的各轨道自旋向上和自旋向下的电子态密度对称性较好, 说明Zn离子的核外电子排布为3d10, 显+2价. 综上分析可知, Ca-Zn共掺杂使SrFe12O19铁氧体由绝缘体转变为半金属, 是因为+2价Zn离子取代了+3价的Fe离子, 使得邻近Zn离子的Fe和O离子间发生了电荷转移.
图 4 Ca-Zn-Sr铁氧体中不同晶位处Fe离子态密度以及Zn离子3d轨道分波态密度 (a) Fe离子; (b) Zn离子Fig. 4. DOS of Fe ions at different sites and the PDOS of 3d electrons of Zn ion in Ca-Zn-Sr ferrites: (a) Fe ions; (b) Zn ion.3.4 磁晶各向异性能
M型锶铁氧体具有高的单轴磁晶各向异性, 自旋-轨道耦合效应是其产生磁晶各向异性的主 要原因. 因此, 在计算磁晶各向异性时需要考虑自旋-轨道耦合作用. 对于六角晶系结构的单轴磁 晶各向异性能计算一般是通过沿难、易磁化轴的 总能之差来获得, 磁晶各向异性能可表示为EMCA = E难轴−E易轴[47]. 研究表明M型锶铁氧体的难磁化轴为[100]方向, 易磁化轴为[001]方向[48].
为进一步分析Ca-Co(Zn)共掺杂对Sr铁氧体磁晶各向异性能的影响, 本文计算了Sr铁氧体及掺杂体系各离子及总磁晶各向异性能, 其结果如表3所列(正负号表示方向, 正值表示自旋向上). 由表3可知, Sr铁氧体的磁晶各向异性能为0.830 meV[47], 其中2b晶位处的Fe离子具有最高的磁晶各向异性能. 这表明, 2b晶位处Fe离子对Sr铁氧体体系的磁晶各向异性能占主要贡献.
表 3 Sr铁氧体及掺杂体系各离子及总磁晶各向异性能 (单位: meV)Table 3. Magnetocrystalline anisotropy energies (unit: meV) of ionsand the total for Sr ferrite and doped systems.晶位 Co(4f2) Zn(4f1) Fe(2a) Fe(2b) Fe(4f1) Fe(4f2) Fe(12k) Total EMACSr — — 0.007 0.872 –0.086 –0.042 0.466 0.830 EMACCo-Sr –2.377 — 0.010 0.406 –0.069 –0.084 0.067 0.257 EMACZn-Sr — 0.000 0.189 0.381 –1.031 –0.035 0.058 0.308 EMACCa-Co-Sr –2.329 — 0.001 0.397 –0.046 –0.081 0.058 0.370 EMACCa-Zn-Sr — –0.015 0.040 0.225 –0.280 –0.017 0.037 0.490 由表3可知, 相比Sr铁氧体本征结构, Co, Zn单掺杂体系的磁晶各向异性能明显降低. 对于Co掺杂体系, 虽然Co离子的磁晶各向异性能较大, 但是其在4f2晶位的自旋向反, 另外Co离子掺杂导致2b和12k晶位处Fe离子磁晶各向异性能显著地降低以及自旋相反的4f2晶位处Fe离子的磁晶各向异性能升高, 从而使Co掺杂体系总磁晶各向异性能降低. 对于Zn离子掺杂体系, 一方面非磁性Zn离子的磁晶各向异性能较低, 另一方面Zn掺杂导致2b和12k晶位处Fe离子磁晶各向异性能明显降低以及自旋相反4f1晶位处的Fe离子的磁晶各向异性显著提高, 从而使总磁晶各向异性能降低. 然而, 通过计算发现, 通过Ca离子与Co, Zn离子共掺杂, 可以使体系的磁晶各向异性能得到改善.
自旋-轨道耦合效应是产生磁晶各向异性能的主要机制, 自旋-轨道耦合的本质是外电场对运动的自旋电子的作用, 包含电子的轨道运动和自旋. 相关文献指出, 磁晶各向异性能与自旋和轨道的点乘 {\boldsymbol S}\cdot{\boldsymbol L} 成正比[49]. 因此, 轨道磁矩和磁晶各向异性能具有密切的关系. Sr铁氧体五个晶位处的Fe离子沿c轴(见图1)方向的轨道磁矩计算结果如表4所列(正负号表示方向, 正值表示自旋向上). 由表4可知, 对Fe离子来说, s, p轨道电子属于内层电子, 所以其磁晶各向异性能的产生主要受3d轨道电子的影响. 其中, Fe离子的五个晶位中2b晶位处的Fe离子轨道磁矩最大, 表明2b晶位处的Fe-3d的轨道磁矩对Sr铁氧体磁晶各向异性起主要作用.
表 4 Sr铁氧体中各晶位Fe离子沿c轴方向轨道磁矩值(单位: μB)Table 4. Orbital magnetic moment (unit: μB) of Fe ions at different sites in Sr ferrite along the c-axis.晶位 Fe(2a) Fe(2b) Fe(4f1) Fe(4f2) Fe(12k) Total p轨道 0.000 0.001 –0.002 –0.001 0.000 0.021 d轨道 0.001 0.015 –0.012 –0.010 0.011 0.113 总磁矩 0.001 0.016 –0.014 –0.011 0.011 0.135 为了研究Ca-Co共掺杂体系中各离子的轨道磁矩对磁晶各向异性能的影响, 本文计算了Ca-Co-Sr铁氧体沿c轴方向的各离子的平均轨道磁矩和总轨道磁矩, 结果如表5所列. 由表5可知, 由于自旋取向相反的4f2晶位处Co-3d轨道磁矩最大, 所以相比较Sr铁氧体的总轨道磁矩, Ca-Co共掺杂体系的总轨道磁矩降低. 此外, 通过进一步分析表5可知, Ca-Co掺杂体系中2b晶位处Fe-3d的平均轨道磁矩和磁晶各向异性能较大. 上述分析表明, 在4f2晶位处掺杂的Co离子和2b晶位Fe离子的3d的轨道磁矩对体系的总磁晶各向异性能起到了显著影响.
表 5 Ca-Co-Sr铁氧体中各离子沿c轴方向的平均轨道磁矩值(单位: μB)Table 5. Average orbital magnetic moment (unit: μB) of each ion in Ca-Co-Sr ferrite along the c-axis.晶位 Co(4f2) Fe(2a) Fe(2b) Fe(4f1) Fe(4f2) Fe(12k) Total p轨道 –0.001 0.000 0.001 –0.002 –0.001 0.000 0.015 d轨道 –0.033 0.012 0.015 –0.012 –0.010 0.011 0.096 总磁矩 –0.033 0.012 0.016 –0.014 –0.011 0.011 0.111 为了进一步分析Co-3d轨道电子对Ca-Co-Sr铁氧体体系磁晶各向异性能的影响, 图5给出了Ca-Co-Sr铁氧体Co离子沿[001]和[100]方向磁化至饱和后的电子态密度. 从图5可以看出, Co-3d中{\mathrm{d}}_{z^2} , dyz和dxz亚轨道总电子态密度值均小于1.5 states/eV, 且沿[001]和[100]轴向磁化后态密度差异很小, 因此这些轨道对体系的磁晶各向异性的贡献较小. 而Co-3d中的dxy和{\mathrm{d}}_{x^2 - y^2}轨道的电子态密度有较为明显的差异, 表明Co-3d电子对体系磁晶各向异性能的影响主要来源于其dxy和{\mathrm{d}}_{x^2 - y^2}轨道电子.
![图 5 Ca-Co-Sr铁氧体Co离子分别沿[001]和[100]轴向磁化后的轨道态密度 (a) dxy; (b) $ {{\mathrm{d}}}_{z}^{2} $; (c) dyz; (d) dxz; (e) ${\mathrm{d}}_{x^2-y^2} $\r\nFig. 5. Orbital density of states of Co ion in Ca-Co-Sr ferrite magnetized along the [001] and[100] axes: (a) dxy; (b) $ {{\mathrm{d}}}_{z}^{2} $; (c) dyz; (d) dxz; (e) ${\mathrm{d}}_{x^2 -y^2} $.](/fileWLXB/journal/article/wlxb/2025/6/PIC/6-20241626-5.png)
图 5 Ca-Co-Sr铁氧体Co离子分别沿[001]和[100]轴向磁化后的轨道态密度 (a) dxy; (b){{\mathrm{d}}}_{z}^{2} {\mathrm{d}}_{x^2-y^2} Fig. 5. Orbital density of states of Co ion in Ca-Co-Sr ferrite magnetized along the [001] and[100] axes: (a) dxy; (b){{\mathrm{d}}}_{z}^{2} {\mathrm{d}}_{x^2 -y^2} Ca-Co-Sr铁氧体2b晶位处Fe-3d轨道分别沿[001]和[100]轴向磁化至饱和后的轨道态密度如图6所示. 由图6(a)和图6(e)可知, dxy, {\mathrm{d}}_{x^2 - y^2} 亚轨道电子态密度存在较明显差异, 而其他亚轨道沿[100]和[001]两个方向磁化后的电子态密度差异较小. 因此, 2b晶位处Fe离子的dxy和{\mathrm{d}}_{x^2 - y^2}轨道电子对磁晶各向异性能影响较大.
![图 6 Ca-Co-Sr铁氧体2b晶位Fe离子分别沿[001]和[100]轴向磁化的轨道态密度 (a) dxy; (b) $ {{\mathrm{d}}}_{z}^{2} $; (c) dyz; (d) dxz; (e)${\mathrm{d}}_{x^2 - y^2}$\r\nFig. 6. Orbital density of states for Fe ions at the 2b site in Ca-Co-Sr ferrite magnetized along the [001] and [100] axes, respectively: (a) dxy; (b) $ {{\mathrm{d}}}_{z}^{2} $; (c) dyz; (d) dxz; (e) ${\mathrm{d}}_{x^2- y^2} $.](/fileWLXB/journal/article/wlxb/2025/6/PIC/6-20241626-6.png)
图 6 Ca-Co-Sr铁氧体2b晶位Fe离子分别沿[001]和[100]轴向磁化的轨道态密度 (a) dxy; (b){{\mathrm{d}}}_{z}^{2} {\mathrm{d}}_{x^2 - y^2} Fig. 6. Orbital density of states for Fe ions at the 2b site in Ca-Co-Sr ferrite magnetized along the [001] and [100] axes, respectively: (a) dxy; (b){{\mathrm{d}}}_{z}^{2} {\mathrm{d}}_{x^2- y^2} 为了进一步探究Ca-Zn共掺杂体系中各离子的轨道磁矩对磁晶各向异性能的影响, Ca-Zn掺杂锶铁氧体系中Zn和Fe离子以及总的轨道磁矩的计算结果如表6所列. 由表6可知, Zn离子的轨道磁矩几乎为0, 对体系磁晶各向异性能影响非常小. 相比Sr铁氧体本征结构, 尽管2a晶位处Fe离子轨道磁矩略有提高, 但自旋取向相反的4f1和4f2晶位处的Fe离子轨道磁矩也均有所增加, 进而导致掺杂体系总轨道磁矩下降. 此外, 由于4f1和2b晶位处Fe-3d具有较大的轨道磁矩和较大的磁晶各向异性能, 因此对体系总的磁晶各向异性能影响较大.
表 6 Ca-Zn-Sr铁氧体各离子沿c轴方向的平均轨道磁矩(单位: μB)Table 6. Average orbital magnetic moment (unit: μB) of each ion in Ca-Zn-Sr ferrite along the c-axis.晶位 Zn(4f1) Fe(2a) Fe(2b) Fe(4f1) Fe(4f2) Fe(12k) Total p轨道 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.020 d轨道 0.000 0.011 0.015 –0.017 –0.012 0.011 0.099 总磁矩 –0.001 0.011 0.015 –0.017 –0.012 0.011 0.119 Ca-Zn-Sr铁氧体2b和4f1晶位处Fe离子分别沿[001]和[100]的轴向磁化的分波态密度如图7所示. 由图7(a)可知, 2b晶位处Fe离子的态密度在[–8, –6] eV和[2, 4] eV能量区间内存在明显差异, 表明2b晶位处Fe离子对Ca-Zn-Sr铁氧体的磁晶各向异性能贡献较大. 此外, 由图7(b)可知, 4f1晶位处Fe离子沿[100]和[001]轴向的态密度差异较小, 主要集中在[–11, –9] eV的能量区间内, 因此, 4f1晶位处的Fe离子不会对Ca-Zn-Sr铁氧体的磁晶各向异性能产生显著的影响.
![图 7 Ca-Zn-Sr铁氧体2b和4f1晶位处Fe离子分别沿[001]和[100]轴向磁化的分波态密度 (a) 2b; (b) 4f1\r\nFig. 7. PDOS for Fe ions at the 2b site and 4f1 site in Ca-Zn-Sr ferrite magnetized along the [001] and [100] axes: (a) 2b; (b) 4f1.](/fileWLXB/journal/article/wlxb/2025/6/PIC/6-20241626-7.png)
图 7 Ca-Zn-Sr铁氧体2b和4f1晶位处Fe离子分别沿[001]和[100]轴向磁化的分波态密度 (a) 2b; (b) 4f1Fig. 7. PDOS for Fe ions at the 2b site and 4f1 site in Ca-Zn-Sr ferrite magnetized along the [001] and [100] axes: (a) 2b; (b) 4f1.Ca-Zn-Sr铁氧体2b晶位处Fe离子分别沿[001]和[100]轴向磁化后的轨道态密度如图8所示. 由图8可知, 2b晶位处Fe离子的dxy和{\mathrm{d}}_{x^2-y^2} 亚轨道分别沿[001]和[100]两个方向磁化后的电子态密度差异主要集中在[–8, –6] eV和[2, 4] eV能量区间, 与2b晶位处Fe离子态密度差异区间相符, 表明2b晶位处Fe离子的dxy和{\mathrm{d}}_{x^2- y^2} 轨道电子对锶铁氧体的磁晶各向异性能有较大贡献.
![图 8 Ca-Zn-Sr铁氧体2b晶位处Fe离子分别沿[001]和[100]轴向磁化的轨道态密度 (a) dxy; (b) dxz; (c) dyz; (d) $ {{\mathrm{d}}}_{z}^{2} $; (e) ${\mathrm{d}}_{x^2 - y^2} $\r\nFig. 8. Orbital density of states for Fe ions at the 2b site in Ca-Zn-Sr ferrite magnetized along the [001] and [100] axes: (a) dxy; (b) dxz; (c) dyz; (d) $ {{\mathrm{d}}}_{z}^{2} $; (e) ${\mathrm{d}}_{x^2 - y^2} $.](/fileWLXB/journal/article/wlxb/2025/6/PIC/6-20241626-8.png)
图 8 Ca-Zn-Sr铁氧体2b晶位处Fe离子分别沿[001]和[100]轴向磁化的轨道态密度 (a) dxy; (b) dxz; (c) dyz; (d){{\mathrm{d}}}_{z}^{2} {\mathrm{d}}_{x^2 - y^2} Fig. 8. Orbital density of states for Fe ions at the 2b site in Ca-Zn-Sr ferrite magnetized along the [001] and [100] axes: (a) dxy; (b) dxz; (c) dyz; (d){{\mathrm{d}}}_{z}^{2} {\mathrm{d}}_{x^2 - y^2} 4. 结 论
本文采用第一性原理方法系统研究了Ca-Co(Zn)共掺杂对锶铁氧体力学性能、电子结构和磁性能的影响, 并结合电子结构和磁矩进行了深入分析. 研究获得的主要结论如下: 在结构稳定性上, 无论是Co, Zn单掺杂还是Ca-Co(Zn)共掺杂结构, Co离子均优先取代4f2晶位处Fe离子, 显+3价. 而Zn离子则优先取代4f1晶位处Fe离子, 显+2价. 在力学性能上, Ca-Co(Zn)共掺杂锶铁氧体体系具有良好的结构稳定性和力学性能. 在电子结构上, 电子态密度表明Ca-Co共掺杂体系仍呈绝缘性, 带隙值变小. 而Ca-Zn共掺杂导致锶铁氧体呈半金属性, 这是由于二价Zn离子替换了三价Fe离子, 使得2a晶位处Fe-3d和O-2p轨道间发生了电荷转移. 在磁性能上, Ca-Co(Zn)共掺杂使得锶铁氧体的总磁矩均增大, 磁晶各向异性能降低, 但相较于Co, Zn单掺杂结构则均有所提升. 自旋-轨道耦合计算的磁晶各向异性能结果表明, Ca-Co共掺杂体系的磁晶各向异性能下降主要是由于受到Co-3d的dxy和{\mathrm{d}}_{x^2-y^2} 轨道电子的影响, 同时2b晶位处Fe-3d轨道的dxy和{\mathrm{d}}_{x^2 - y^2} 亚轨道电子对体系磁晶各向异性能影响较大. 对于Ca-Zn共掺杂体系磁晶各向异性能的下降主要是受4f1晶位处Fe-3d轨道的影响, 而2b晶位处Fe离子的dxy和{\mathrm{d}}_{x^2 -y^2} 轨道电子对体系的磁晶各向异性能的提升有较大促进作用.
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图 1 (a) M型SrFe12O19的晶体结构模型; (b) M型SrFe12O19晶胞模型中Fe离子的自旋取向
Fig. 1. (a) The 3D structural model of M-type strontium ferrite; (b) spin orientation of Fe ions depicted in M-type SrFe12O19.
图 2 Sr铁氧体及Ca-Co(Zn)共掺杂结构的TDOS及Fe-3d和O-2p分波态密度 (a) Sr铁氧体; (b) Ca-Co-Sr铁氧体; (c) Ca-Zn-Sr铁氧体
Fig. 2. TDOS and PDOS of Fe-3d and O-2p for Sr ferrite and Ca-Co(Zn) co-doped structures: (a) Sr ferrite; (b) Ca-Co-Sr ferrite; (c) Ca-Zn-Sr ferrite.
图 3 Ca-Co-Sr铁氧体的分波态密度 (a)不同晶位处Fe-3d; (b) Co-3d
Fig. 3. PDOS of Ca-Co-Sr ferrite: (a) Fe-3d at different sites; (b) Co-3d.
图 4 Ca-Zn-Sr铁氧体中不同晶位处Fe离子态密度以及Zn离子3d轨道分波态密度 (a) Fe离子; (b) Zn离子
Fig. 4. DOS of Fe ions at different sites and the PDOS of 3d electrons of Zn ion in Ca-Zn-Sr ferrites: (a) Fe ions; (b) Zn ion.
图 5 Ca-Co-Sr铁氧体Co离子分别沿[001]和[100]轴向磁化后的轨道态密度 (a) dxy; (b) {{\mathrm{d}}}_{z}^{2} ; (c) dyz; (d) dxz; (e) {\mathrm{d}}_{x^2-y^2}
Fig. 5. Orbital density of states of Co ion in Ca-Co-Sr ferrite magnetized along the [001] and[100] axes: (a) dxy; (b) {{\mathrm{d}}}_{z}^{2} ; (c) dyz; (d) dxz; (e) {\mathrm{d}}_{x^2 -y^2} .
图 6 Ca-Co-Sr铁氧体2b晶位Fe离子分别沿[001]和[100]轴向磁化的轨道态密度 (a) dxy; (b) {{\mathrm{d}}}_{z}^{2} ; (c) dyz; (d) dxz; (e){\mathrm{d}}_{x^2 - y^2}
Fig. 6. Orbital density of states for Fe ions at the 2b site in Ca-Co-Sr ferrite magnetized along the [001] and [100] axes, respectively: (a) dxy; (b) {{\mathrm{d}}}_{z}^{2} ; (c) dyz; (d) dxz; (e) {\mathrm{d}}_{x^2- y^2} .
图 7 Ca-Zn-Sr铁氧体2b和4f1晶位处Fe离子分别沿[001]和[100]轴向磁化的分波态密度 (a) 2b; (b) 4f1
Fig. 7. PDOS for Fe ions at the 2b site and 4f1 site in Ca-Zn-Sr ferrite magnetized along the [001] and [100] axes: (a) 2b; (b) 4f1.
图 8 Ca-Zn-Sr铁氧体2b晶位处Fe离子分别沿[001]和[100]轴向磁化的轨道态密度 (a) dxy; (b) dxz; (c) dyz; (d) {{\mathrm{d}}}_{z}^{2} ; (e) {\mathrm{d}}_{x^2 - y^2}
Fig. 8. Orbital density of states for Fe ions at the 2b site in Ca-Zn-Sr ferrite magnetized along the [001] and [100] axes: (a) dxy; (b) dxz; (c) dyz; (d) {{\mathrm{d}}}_{z}^{2} ; (e) {\mathrm{d}}_{x^2 - y^2} .
表 1 Sr铁氧体、Co、Zn单掺杂以及Ca-Co(Zn)共掺杂体系的晶格参数、c/a值
Table 1. Lattice parameters and c/a values for Sr ferrite, single doping with Co or Zn, and co-doping with Ca-Co(Zn).
体系 a/Å c/Å c/a Sr铁氧体 5.85 23.09 3.94 Co-Sr铁氧体 5.84 23.05 3.95 Zn-Sr铁氧体 5.80 22.94 3.96 Ca-Co-Sr铁氧体 5.85 23.10 3.95 Ca-Zn-Sr铁氧体 5.81 22.94 3.95 
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表 2 Sr铁氧体、Co、Zn单掺杂及Ca-Co(Zn)共掺杂体系的弹性常数和力学参数
Table 2. Elastic constants and mechanical parameters for Sr ferrite, single doping with Co or Zn, and co-doping with Ca-Co(Zn).
体系 C11 C12 C13 C33 C44 B/GPa G/GPa B/G ν E/GPa Sr铁氧体 311 158 116 280 70 186 77 2.43 0.32 202 Co-Sr铁氧体 287 163 110 259 36 167 66 2.51 0.32 176 Zn-Sr铁氧体 363 168 133 280 73 205 82 2.50 0.32 217 Ca-Co-Sr铁氧体 456 103 179 159 107 188 80 2.37 0.32 208 Ca-Zn-Sr铁氧体 347 163 128 258 76 199 83 2.40 0.32 218
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表 3 Sr铁氧体及掺杂体系各离子及总磁晶各向异性能 (单位: meV)
Table 3. Magnetocrystalline anisotropy energies (unit: meV) of ionsand the total for Sr ferrite and doped systems.
晶位 Co(4f2) Zn(4f1) Fe(2a) Fe(2b) Fe(4f1) Fe(4f2) Fe(12k) Total {{E}}_{\text{Sr}}^{\text{MAC}} — — 0.007 0.872 –0.086 –0.042 0.466 0.830 {{E}}_{\text{Co-Sr}}^{\text{MAC}} –2.377 — 0.010 0.406 –0.069 –0.084 0.067 0.257 {{E}}_{\text{Zn-Sr}}^{\text{MAC}} — 0.000 0.189 0.381 –1.031 –0.035 0.058 0.308 {{E}}_{\text{Ca-Co-Sr}}^{\text{MAC}} –2.329 — 0.001 0.397 –0.046 –0.081 0.058 0.370 {{E}}_{\text{Ca-Zn-Sr}}^{\text{MAC}} — –0.015 0.040 0.225 –0.280 –0.017 0.037 0.490
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表 4 Sr铁氧体中各晶位Fe离子沿c轴方向轨道磁矩值(单位: μB)
Table 4. Orbital magnetic moment (unit: μB) of Fe ions at different sites in Sr ferrite along the c-axis.
晶位 Fe(2a) Fe(2b) Fe(4f1) Fe(4f2) Fe(12k) Total p轨道 0.000 0.001 –0.002 –0.001 0.000 0.021 d轨道 0.001 0.015 –0.012 –0.010 0.011 0.113 总磁矩 0.001 0.016 –0.014 –0.011 0.011 0.135
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表 5 Ca-Co-Sr铁氧体中各离子沿c轴方向的平均轨道磁矩值(单位: μB)
Table 5. Average orbital magnetic moment (unit: μB) of each ion in Ca-Co-Sr ferrite along the c-axis.
晶位 Co(4f2) Fe(2a) Fe(2b) Fe(4f1) Fe(4f2) Fe(12k) Total p轨道 –0.001 0.000 0.001 –0.002 –0.001 0.000 0.015 d轨道 –0.033 0.012 0.015 –0.012 –0.010 0.011 0.096 总磁矩 –0.033 0.012 0.016 –0.014 –0.011 0.011 0.111
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表 6 Ca-Zn-Sr铁氧体各离子沿c轴方向的平均轨道磁矩(单位: μB)
Table 6. Average orbital magnetic moment (unit: μB) of each ion in Ca-Zn-Sr ferrite along the c-axis.
晶位 Zn(4f1) Fe(2a) Fe(2b) Fe(4f1) Fe(4f2) Fe(12k) Total p轨道 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.020 d轨道 0.000 0.011 0.015 –0.017 –0.012 0.011 0.099 总磁矩 –0.001 0.011 0.015 –0.017 –0.012 0.011 0.119
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