Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3非晶合金的高温氧化和晶化机理

张响; 宋英杰; 刘海顺; 熊翔; 杨卫明; 韩陈康

doi:10.7498/aps.74.20250112

摘要

Abstract

文章全文

1. 引　言
2. 实　验
3. 结果与讨论
3.1 物相分析
3.2 电性能分析
3.3 热性能分析
3.4 热电优值
4. 结　论

摘要

铁基非晶合金具有高的饱和磁感应强度及低的矫顽力和损耗, 是高频变压器和扼流圈铁芯等器件的理想材料. 然而, 该类合金晶化温度低并容易氧化, 其在高温环境中的应用受到限制. 铜和铌的添加可抑制晶核长大、提高热稳定性, 但对合金的高温抗氧化性能及结构演化的影响尚不明确. 本文利用静态空气氧化实验研究了Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃非晶合金高温氧化后微纳尺度结构的演变及其对合金性能的影响. 微纳结构演化揭示硅和铌在650 ℃氧化过程中快速扩散至氧化区域并形成致密氧化层, 进而阻碍氧元素向合金内部扩散; 合金内部则形成以铁元素为主的α-Fe(Si)相, 其晶粒尺寸随着氧化时间而缓慢长大. 热动力学行为表明氧化过程中硅和铌的偏析能提高合金体系热力学稳定性, 抑制晶化过程中形成多种金属间化合物. 磁滞回线结果表明, 经650 ℃氧化后, 合金的饱和磁感应强度保持不变; 同时, 氧化时间为5 min时, 矫顽力约为0.3 Oe, 氧化时间延长至0.5 h后, 矫顽力逐渐增大至61 Oe.

关键词:

Abstract

Fe-based amorphous alloys are widely used in electronic devices such as high-frequency transformers and choke cores due to their low coercivity, low loss, and high saturation magnetic induction intensity. However, these alloys have a relatively low crystallization temperature and are prone to oxidation, which limits their applications in high-temperature environments. The addition of copper and niobium elements can suppress the growth of crystal nuclei and improve thermal stability. However, the influences on the alloy's high-temperature oxidation resistance and structural evolution are still unclear. In this work, static air oxidation is used to investigate the microstructure evolution of Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ amorphous alloy after high-temperature oxidation and its influence on magnetic properties. Besides, long-time oxidation, say, 3000 hours or longer at 500 ℃, is generally hard to perform in the laboratory. Thus, the Van’t Hoff’s rule is used to evaluate outcomes under the condition of the long-time and relatively low-temperature oxidation through using rapid high-temperature oxidation. Based on Van’t Hoff’s rule, the oxidation at 650°C for 5 min will show similar or more severe oxidation effects on the microstructure of Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ alloy after oxidation at 500 ℃ for 2730 h. The microstructure evolution reveals that silicon and niobium in this alloy will quickly diffuse toward the sample surface during oxidation at 650 ℃, and these two elements will form a dense layer to impede oxygen diffusion. Meanwhile, an α-Fe(Si) phase mainly composed of iron elements will be generated in the alloy, with its grain size slowly increasing in the oxidation process. Thermodynamic analysis indicates that the segregation of silicon and niobium can preserve the thermodynamic stability of the alloy system during oxidation and suppress the formation of intermetallic compounds during crystallization. The magnetic hysteresis loop results show that the coercivity of Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ alloy after 5-min oxidation at 650°C will stay at approximately 0.3 Oe, suggesting that the Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ alloy may be a candidate for operating at 500 ℃ for more than 2700 h. Subsequently, its coercivity gradually increases to 61 Oe as the oxidation time rises to 0.5 h, while its saturation magnetic induction intensity remains unchanged (~140 emu/g).

Keywords:

PACS:

42.81.-i	(Fiber optics)
42.81.Gs	(Birefringence, polarization)

文章全文

1. 引　言

热电材料(温差电材料)是一种能够利用半导体内部载流子的运动来实现电能和热能直接转换的新能源材料^[1,2]. 因此, 热电材料制备的器件不依赖机械或者化学转化的过程, 具有无噪声、不会排放污染物, 以及安全可靠和环境友好等特点. 通常用无量纲热电优值ZT来衡量热电材料的热电性能:

$ZT= {\sigma {S}^{2}T}/{\kappa },$

(1)

式中σ为电导率; S为Seebeck系数; κ为热导率^[3,4]. 因此, 理想的热电材料应当具有高的电导率、大的塞贝克系数和小的热导率^[5-8], 但决定ZT值的这三个参数相互耦合关联, 难以独立调控, 这是热电优值难以获得突破的关键问题^[9,10]. 寻找高性能热电新材料是当前热电研究的重要任务, 大量的研究总结了高热电性能材料具有一些规律, 如具有高对称性晶体结构, 费米能级附近的电子能带结构有更高的简并度和较大的Seebeck系数; 重原子所组成的化合物往往具有更小的热导率; 化合物组成元素电负性差越小其有效质量和迁移率之积越大.

Cu基材料因其价格低廉、无毒、具有较好的热电性能成为热电材料研究的热点^[11], 特别是三元(如Cu₂SnSe₃^[12-15], CuInTe₂^[16], CuGaTe₂^[17]等)和四元Cu基类金刚石结构化合物(Cu₂ZnSnSe₄^[18], Cu₂CdSnSe₄^[19]等)研究较多; 其中, Cu基三元材料Cu₂SnSe₃的热电性能研究得到广泛研究. 第一性原理的态密度计算表明, 在Cu基类金刚石结构的Cu₂SnSe₃和Cu₂SnSe₄中, Cu—Se化学键的p-d杂化轨道占据了价带顶部附近的大部分价带, 其形成的化学键网络控制着空穴载流子输运和晶体结构的稳定; 而Sn与Se形成很弱的化学键, Sn电子轨道对空穴传输几乎没有贡献, 只是提供电子和调控载流子浓度. 因此, 认为用价电子低于Sn的元素取代Sn能够优化材料的电性能^[20], 如In^[21], Ga^[22], Mn^[23], Zn^[24]等元素. 然而, 目前在Sn位掺杂元素的研究结果表明该方法对Cu₂SnSe₃的电性能改善不明显, 热电性能也未能得到突破. 在Cu₂SnSe₃中用微量Sb取代Sn, 与未掺杂样品ZT值相比有明显提高, 掺杂样品电输运性能略有提高, 但ZT值提高的主要贡献来自于热导率下降^[25]. 通过在Cu位掺杂Ag和在Sn位掺杂In的双掺杂方式, Cu_1.85Ag_0.15Sn_0.9In_0.1Se₃在823 K时获得目前Cu₂SnSe₃最高的热电优值ZT = 1.42^[26].

本文所研究的Cu基化合物Cu₂SnSe₄的晶体结构与Cu₂SnSe₃的类金刚石结构相似, 只是Cu₂SnSe₄在Cu/Sn位有1/4无序本征空位, 如图1所示是阳离子数目与阴离子数目比小于1的缺陷型类金刚石结构^[27]. Cu₂SnSe₄化合物是直接带隙p型半导体材料, 具有很高的光吸收系数(＞10⁴ cm^–1), 最初作为光电材料被研究^[28,29]. 由于Cu₂SnSe₄化合物具有高对称性的立方晶体结构; 如上面提到的高热电性材料的一些规律, 高对称性晶体结构具有较大的Seebeck系数, 具有作为热电材料的潜力. 最近, Li等^[30]研究了该材料的热电性能, 发现其极具中温区热电材料的潜力. Cu₂SnSe₄本征热导率较低, 且还有调控的空间, 同时其本征电导率较低, 也有很大改善的余地, 并且关于Cu₂SnSe₄热电性能的研究目前还很少, 其作为热电材料的潜力值得进一步深入探索. 由于结构相似性, 可以参考Cu₂SnSe₃对Cu₂SnSe₄化合物的热电性能进行优化. 但如前面所述的研究表明Cu₂SnSe₃结构中Sn位的掺杂并不能明显提高材料的电输运性能; 本研究采用了不同于已报道的Cu₂SnSe₃结构中Sn位掺杂/替代元素的策略, 使用Cu掺杂填充Cu₂SnSe₄结构中特有本征空位的策略, 这时Cu价态将从未掺杂Cu₂SnSe₄的正二价(部分或全部)变成掺杂后的正一价, 改变Cu-Se导电网络, 期望能提高Cu₂SnSe₄的电输运性能, 以改善其热电性能.

$图 1 Cu2SnSe4的晶体结构\r\nFig. 1. Crystal structure of Cu2SnSe4.$

图 1 Cu₂SnSe₄的晶体结构

Fig. 1. Crystal structure of Cu₂SnSe₄.

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2. 实　验

块体样品Cu₂M_xSnSe₄(M = Cu)是通过高能球磨(Mixer/Mill 8000 M)结合放电等离子烧结(spark plasma sintering, SPS, LABOX-325GH-C1)制备得到. 在Ar气氛保护手套箱中, 按化学计量比配制Cu₂M_xSnSe₄(M = Cu), 所用原料为Cu粒(99.99 %)、Sn粒(99.999 %)、Se块(99.999 %), 高能球磨10 h后得到样品粉末. 所得粉末用50 MPa, 升温速率50 ℃/min, 350 ℃条件下放电等离子烧结成直径12.7 mm圆片状块体样品, 用于后续的表征和热电性能测试.

利用粉末X 射线衍射(X-ray powder diffraction, XRD)对SPS后的样品进行物相分析, 设备为日本理学X射线衍射仪Rigaku SmartLab SE (Cu K_α). 样品的微结构是用场发射扫描电子显微镜 (field emission scanning electron microscope, FE-SEM, Zeiss Gemini 300, Germany) 进行表征, 样品成分由能量色散X射线谱 (energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS) 确定. 样品密度采用阿基米德排水法测得, $\rho =\dfrac{{M}_{0}}{{M}_{2}-{M}_{1}}$ (M₀样品质量, M₁完全浸到水中的质量, M₂吸水后样品质量), 热扩散系数(λ)用激光热导仪(Netzsch LFA-457)测得, 热导率用公式 $\kappa =\rho \lambda {c}_{p}$ 得到, 其中比热c_p由Dulong-Petit公式近似. 电导率(σ)和Seebeck系数(S)由热电性能综合测试仪(ADVANCE-Riko ZEM-3)测得. 利用 Lake Shore (model 8404) 高温霍尔测试系统测量霍尔系数, 进一步得到样品的载流子浓度及迁移率.

3. 结果与讨论

3.1 物相分析

分别通过XRD和SEM能谱来确定所制备样品的物相, 如图2所示. 图2(a)是样品Cu₂₊_xSnSe₄(x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)室温下的XRD图谱. 所有样品的衍射峰都与立方结构的Cu₂SnSe₄的标准衍射图片(PDF#160670)相对应, 空间群为F3m, 没有第二相衍射峰, 这表明本文所制备的样品具有高纯相. 通过衍射谱精修并计算了结构的晶胞参数, 结果表明随着填充空位的Cu掺杂量的增加, 其晶胞参数缓慢的变小(最大的收缩量小于0.6%)(图2(b)), 晶胞参数减小可能与掺杂Cu占据空位导致Cu—Se化学键的p-d轨道杂化增强有关, 化学键增强使得键长变短. 进一步的SEM元素分布分析结果也表明掺杂样品中无第二相的存在(图2(c)).

$图 2 Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)的(a) 室温XRD图谱、(b) 晶胞参数、(c) SEM和EDS元素分布图\r\nFig. 2. (a) XRD patterns, (b) cell parameter and (c) SEM images and EDS mappings of the Cu2+xSnSe4 samples (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) at room temperature.$

图 2 Cu₂₊_xSnSe₄ (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)的(a) 室温XRD图谱、(b) 晶胞参数、(c) SEM和EDS元素分布图

Fig. 2. (a) XRD patterns, (b) cell parameter and (c) SEM images and EDS mappings of the Cu₂₊_xSnSe₄ samples (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) at room temperature.

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3.2 电性能分析

样品Cu₂₊_xSnSe₄ (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)电导率随温度的变化, 如图3(a)所示, 掺杂样品电导率随温度的变化规律相似, 均表现为电导率随着温度的升高而下降, 呈现出了简并半导体的特性. 未掺杂的Cu₂SnSe₄电导率为2400—2600 S/m, 微量的Cu掺杂(x = 0.03, 0.06, 0.1)样品电导率随掺杂量增加而增大^[30], 本实验中, 增加Cu掺杂量, 样品电导率持续增大, (相比未掺杂样品)掺杂样品的电导率最大可提高两个数量级. 电导率最大的样品Cu_2.8SnSe₄电导率为3.9 × 10⁵—6.5 × 10⁵ S/m. 实验结果表明增加Cu的含量可以提高Cu₂SnSe₄的电导率.

$图 3 样品Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)的(a) 电导率、(b) 小极化子模型拟合、(c) Seebeck系数和(d) 功率因子, 其中Re.代表文献[30]结果\r\nFig. 3. Temperature dependence of (a) electrical conductivity, (b) the small polaron hopping model fitting, (c) Seebeck coefficient and (d) power factor (PF) for the samples of Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1). Re. represents the results of Ref [30]$

图 3 样品Cu₂₊_xSnSe₄ (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)的(a) 电导率、(b) 小极化子模型拟合、(c) Seebeck系数和(d) 功率因子, 其中Re.代表文献[30]结果

Fig. 3. Temperature dependence of (a) electrical conductivity, (b) the small polaron hopping model fitting, (c) Seebeck coefficient and (d) power factor (PF) for the samples of Cu₂₊_xSnSe₄ (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1). Re. represents the results of Ref [30]

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对于典型的半导体材料的电输运行为有三种机理可以解释: 热激活模型(thermal activation model)、小极化子跃迁模型(small polaron hopping model)、变程跃迁模型(variable range hopping model). 我们发现Cu₂₊_xSnSe₄样品的载流子输运行为可以用小极化子跃迁模型来解释:

$\rho ={\rho }_{0}T\mathrm{exp}\left(\frac{{E}_{\mathrm{A}}}{{k}_{\mathrm{B}}T}\right),$

(2)

其中 $\rho$ 是电阻率, ${\rho }_{0}$ 是剩余电阻率; T是绝对温度; E_A是极化子跃迁激活能; k_B是Boltzmann常数. 如图3(b)所示, Cu₂₊_xSnSe₄样品的ln(ρ/T)与1/T呈线性关系, 这表明Cu₂₊_xSnSe₄样品中的载流子传输行为符合小极化子跃迁模型的描述. 通过计算可获得极化子跃迁激活能E_A (图4). 极化子是电子与由其引起的晶格畸变一起组成的复合粒子或准粒子, 1933年, 苏联物理学家Lev Landau首次提出极化子概念用于理解固体材料中电子和原子(晶格)之间的相互作用. 比如, 电介质晶体中移动的电子被声子云(晶格振动)包围导致束缚态, 降低了电子迁移率并增加了电子的有效质量^[31]. 当极化子的尺寸(即晶格扭曲的范围)小于或等于晶格常数时, 称为小极化子. 小极化子跃迁模型描述了小极化子通过热激活方式在格点间发生跃迁形成载流子移动的模式. 因此, Cu₂₊_xSnSe₄化合物电输运行为符合小极化子跃迁模型说明其载流子与声子之间存在着强耦合.

$图 4 (a) Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.03[30], 0.06[30], 0.1[30], 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)在323 K的电导率和极化子激活能 (插图为标记处放大图); (b) Cu2+xSnSe4部分样品的室温载流子浓度和迁移率\r\nFig. 4. (a) Electrical conductivity and activation energy for the sample of Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.03[30], 0.06[30], 0.1[30], 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) at 323 K; (b) carrier concentration and carrier mobility of Cu2+xSnSe4 at room temperature.$

图 4 (a) Cu₂₊_xSnSe₄ (x = 0, 0.03^[30], 0.06^[30], 0.1^[30], 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)在323 K的电导率和极化子激活能 (插图为标记处放大图); (b) Cu₂₊_xSnSe₄部分样品的室温载流子浓度和迁移率

Fig. 4. (a) Electrical conductivity and activation energy for the sample of Cu₂₊_xSnSe₄ (x = 0, 0.03^[30], 0.06^[30], 0.1^[30], 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) at 323 K; (b) carrier concentration and carrier mobility of Cu₂₊_xSnSe₄ at room temperature.

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根据(2)式可算出Cu₂₊_xSnSe₄(x = 0, 0.03^[30], 0.06^[30], 0.1^[30], 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)系列样品极化子跃迁激活能E_A, 如图4(a)所示. 相比于未掺杂的样品Cu₂SnSe₄, 掺杂Cu样品的极化子跃迁激活能E_A迅速降低, 由未掺杂的样品约23.47 meV急剧降到掺杂样品的平均约7.5 meV; 根据极化子的定义可知, 极化子跃迁激活能E_A的明显降低说明掺杂Cu的样品中载流子的局域化束缚明显地减弱, 载流子的迁移率相应地增加, 对应的载流子有效质量减小, 这变化将增加样品的电导率. 如图4(a)所示, 微量掺杂量Cu ( $0 < x \leqslant 0.1$ )时, 电导率随Cu掺杂量非线性地迅速增大; 而随掺杂Cu含量( $0.1 \leqslant x < 1$ )的持续增加, 电导率增长与Cu掺杂量呈现线性关系, (相比未掺杂样品)电导率提高了两个数量级; 当x = 1时电导率出现停止增长且略有减少的现象. 同时, 掺杂样品的极化子跃迁激活能E_A随掺杂量的增加呈现缓慢下降的趋势; 根据上述的小极化子模型, 相应的载流子迁移率则随掺杂量增加而增加. 为了验证这推论, 进一步通过霍尔效应测试系统的实验获得载流子浓度, 并计算了载流子迁移率(图4(b)). 实验结果表明, 掺杂Cu₂₊_xSnSe₄样品的载流子浓度比未掺杂样品高了一个数量级; 在掺杂样品中随Cu掺杂量的增加, 载流子浓度呈现先增加后略微下降的变化规律; 而载流子迁移率则呈现随掺杂量增加而增加的规律, 这与常见的掺杂载流子浓度增加会导致其迁移率下降的情况不同. 因此, 微量掺杂(x ≤ 0.1)时, 样品的电导率急剧增长是由掺杂导致的载流子浓度明显增大和迁移率增加共同作用的结果; 而对于掺杂含量持续增加(0.1 ≤ x < 1时), 电导率增长则由载流子迁移率增加引起的, 载流子浓度则随掺杂量增加而下降. 当Cu的掺杂量x = 1时, Cu₂SnSe₄中的本征空位被填满变为Cu₃SnSe₄, 电导率并未继续增长, 反而略有减小, 这可能与本征空位被填满导致迁移率降低有关. 因此, 如图4所示, 小极化子跃迁模型分析的载流子迁移率随掺杂量(0 ≤ x < 1时)增加而增加的结果与实验结果相符合. 最后, Cu₂₊_xSnSe₄掺杂样品的载流子浓度和电导率大幅提升的原因如下: 如引言所述, Cu₂SnSe₄结构中Cu—Se化学键的p-d杂化轨道占据了价带顶附近的大部分价带, 其形成的Cu—Se键合网络控制着空穴载流子输运; 由此, 掺杂Cu占据本征空位将进一步增加Cu—Se化学键的p-d轨道杂化和价带态密度, 从而, 大幅度提高空穴浓度和增强Cu—Se的化学键网络; 并提高掺杂样品的电导率和载流子迁移率, 实验结果也验证了这推论.

图3(c)是Cu₂₊_xSnSe₄样品的Seebeck系数随温度的变化, 可看出所有样品的Seebeck系数都是正的, 说明制得的Cu₂₊_xSnSe₄样品都是p型材料, 空穴是多数载流子. 随着Cu含量的增加, Seebeck系数不断减小. 根据玻尔兹曼输运方程, 对于金属或简并半导体, 假设载流子的散射与温度无关, Seebeck系数(S)可以简化为如下的表达式:

$S=\frac{8{\mathrm{\pi }}^{2}{k}_{\mathrm{B}}^{2}T}{3e{h}^{2}}{m}^{*}{\left(\frac{\mathrm{\pi }}{3n}\right)}^{2/3},$

(3)

式中, ${m}^{*}$ 和n分别为有效质量和载流子浓度. 根据(3)式可知, Seebeck系数的变化规律与电导率正好相反, 即: 电导率增大则相应的Seebeck系数减小. 如上所述在本征填充Cu能够增加载流子浓度, 由(3)式可知当材料中的载流子浓度增加时, Seebeck系数会减小. 未掺杂Cu₂SnSe₄的Seebeck系数在测试温度范围内大小为220—270 μV/K, 随着Cu掺杂量的增加, Seebeck系数相应减小, 当Cu掺杂量 x = 0.2时, Seebeck系数减小到了45—70 μV/K.

综合Cu₂₊_xSnSe₄样品的电导率和Seebeck系数的变化, 再根据功率因子的计算公式PF = S²σ, 可以得到功率因子PF随温度T的变化, 如图3(d)所示. 从图3(d)可以看出, 所有样品的功率因子PF随温度的升高而增大. Cu的含量增加则样品电导率急剧增长, 功率因子PF也得到了较大的提升, 所有掺杂样品的功率因子PF均明显高于未掺杂样品. 最终, 在548 K样品Cu_2.2SnSe₄获得了最大功率因子PF ≈ 5.6 μW·cm^–1·K^–2, 增大了约194 %.

3.3 热性能分析

图5为Cu₂₊_xSnSe₄样品的热导率随温度的变化. 从图5可以看到, 样品的热导率随着Cu含量增加而明显增大. 材料的热传导是通过声子和电子运动来实现的—即总热导率等于晶格热导率与电子热导率之和; 如前所述, Cu₂₊_xSnSe₄样品具有典型的半导体特征, 电输运行为符合小极化子跃迁模型, 其载流子移动(即电输运)是通过由电子-局域声子耦合的小极化子以热激活方式在格点间跃迁实现的. Cu₂₊_xSnSe₄样品电子热导率和晶格热导率之间不是独立的, 而是存在某种耦合关联的; 因此, Cu₂₊_xSnSe₄样品热导率的增加并不是简单地由电子热导率增加引起的, 但与电导率的增加密切相关. 如图3(a)所示电导率随Cu增加显著提高, Cu₂₊_xSnSe₄样品的热导率(图5)也随之显著增大. 根据Wiedemanmn-Franz定律( ${\kappa }_{\mathrm{e}}=L\sigma T$ , 其中κ_e为电子热导率, L为洛仑兹常数, σ是电导率)可知, 金属的电子热导率正比于电子电导率和温度. 通过 ${\kappa }_{\mathrm{e}}=L\sigma T$ 公式计算可得, 掺杂样品电子热导率(约为1.2—5.3 W·m^–1·K^–1)与其相应的总热导率相近, 且比未掺杂样品电子热导率(约为0.02 W·m^–1·K^–1)高了两个数量级; 这与实验结果(图5)显示的未掺杂及掺杂样品总热导率的变化规律不相符. 此外, 已有文献报道了金属材料电子热导率也有不符合Wiedemanmn-Franz定律的例子^[32]. 因此, Cu₂₊_xSnSe₄样品的电子热导率与电导率之间的关系并不符合Wiedemanmn-Franz定律的描述, 表明其电子热导率和晶格热导率之间存在较强的耦合关联, 这与电子-局域声子耦合的小极化子跃迁模型分析结果相符合.

$图 5 样品Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)的热导率随温度的变化\r\nFig. 5. Temperature dependence of total thermal conductivity for the sample of Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)$

图 5 样品Cu₂₊_xSnSe₄(x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)的热导率随温度的变化

Fig. 5. Temperature dependence of total thermal conductivity for the sample of Cu₂₊_xSnSe₄ (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)

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3.4 热电优值

图6是样品Cu₂₊_xSnSe₄(x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)热电优值ZT随温度的变化. 从整个测量温度范围内, 样品Cu_2.2SnSe₄较未掺杂Cu₂SnSe₄略有提升, 这归因于Cu_2.2SnSe₄功率因子显著高于未掺杂样品. 尽管其他掺杂(x = 0.4, 0.6, 0.8, 1)样品的功率因子也明显地高于未掺杂样品(见图3(d)), 然而, 由于掺杂样品的热导率也相应地增大, 最终热电优值ZT并没有获得预期的增长, 反而比Cu₂SnSe₄的ZT值有所降低. 可见, Cu的掺杂量太多并不利于Cu₂SnSe₄热电优值的提升.

$图 6 样品Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)的ZT随温度的变化\r\nFig. 6. Temperature dependence of the figure of merit for the sample of Cu2+xSnSe4 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1).$

图 6 样品Cu₂₊_xSnSe₄(x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)的ZT随温度的变化

Fig. 6. Temperature dependence of the figure of merit for the sample of Cu₂₊_xSnSe₄ (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1).

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4. 结　论

采用高能球磨结合放电等离子烧结方法能够快速地合成制备Cu₂₊_xSnSe₄(x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)的高纯相样品. 研究表明Cu掺杂能够完全填充Cu₂SnSe₄中本征空位, 且随Cu掺杂量增加能够大幅度(两个数量级)地提升样品的电导率, 掺杂样品的功率因子PF能够得到明显地提升, 可增大约2倍. 进一步研究表明, 载流子在Cu₂₊_xSnSe₄中的电输运行为遵循电子-局域声子耦合的小极化子模型; 在Cu₂₊_xSnSe₄样品中, 当0.1 < x < 1, 电导率与Cu掺杂量呈线性增长关系; 电导率增长是由载流子迁移率的增加引起, 载流子浓度则是先增加后略微减小; 而当 x ≤ 0.1时, 电导率则随掺杂量增加呈非线性增大的规律, 此时电导率的提高则得益于载流子浓度和迁移率同时增加. 基于电导率的大幅提高, 掺杂样品的功率因子PF明显地增大. Cu₂₊_xSnSe₄样品的热导率分析表明其电子热导率与电导率之间的关系并不符合Wiedemanmn-Franz定律的描述. 本实验表明在Cu₂SnSe₄本征空位填充元素能够有效地调控Cu₂SnSe₄的载流子浓度, 提高电导率, 获得更高的功率因子, 但是材料的热电优值的提高, 还需结合其他方法调控材料的热性能.

图 1 淬态Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃非晶薄带的TEM图像 (a) 明场像和 (b) 高角环形暗场像, 插图为选区电子衍射花样(SAED)

Fig. 1. TEM images of as-quenched Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ amorphous ribbon: (a) Bright-field image and (b) high-angel annular dark-field image, the inset corresponds to the selected area electron diffraction pattern.

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图 2 淬态和经650 ℃氧化后Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃合金的DSC曲线

Fig. 2. DSC curves of as-quenched Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ amorphous ribbon and Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ alloys after oxidation at 650 ℃.

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图 6 经过650 ℃氧化后Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃非晶条带断面的二次电子显微图像　(a)—(c) 氧化1 min后未形成氧化层; (d)—(f) 氧化1 min后已形成氧化层; (g)—(i) 氧化3 min后的典型断面

Fig. 6. SEM images of the fracture surface of Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ amorphous ribbons after oxidation at 650℃: (a)–(c) 1 min, showing no obvious oxide layer, (d)—(f) 1 min, exhibiting oxide layer, and (g)–(i) 3 min.

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图 7 经过650 ℃氧化后Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃合金断面的特征区域显微结构和能谱分析结果　(a) 氧化1 min; (b) 氧化3 min

Fig. 7. The SEM images and EDS maps from the typical fracture surface of Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ alloy after oxidation at 650 ℃ for (a) 1 min and (b) 3 min.

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图 3 淬态和经过650 ℃氧化的Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃合金的XRD曲线

Fig. 3. X-ray diffraction patterns of as-quenched Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ amorphous ribbon and FeSiBCuNb alloys after oxidation at 650 ℃ for different times.

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图 4 经过650 ℃氧化3 min后Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃非晶条带内部纳米晶的TEM表征　(a) 明场像; (b) 暗场像; (c) 选区电子衍射花样; (d) 晶粒尺寸分布图

Fig. 4. The TEM characterization of newly formed nanograins in the amorphous ribbon after oxidation at 650℃ for 3 min: (a) Bright-field image; (b) dark-field image; (c) selected area electron diffraction pattern; (d) grain size distribution.

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图 5 经过650 ℃氧化3 min后Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃条带内部的高角环形暗场像及其对应的Fe, Si, Nb和Cu元素的分布图

Fig. 5. High-angel annular dark-field image combined elemental distribution maps of Fe, Si, Nb, and Cu among the Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ ribbon after oxidation at 650 ℃ for 3 min.

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图 8 经过650 ℃氧化后Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃非晶条带粉末、铁硅粉末和铁硅铝粉末　(a)—(c) VSM曲线, 其中(b), (c)为VSM曲线局部放大图, (d)饱和磁感应强度和矫顽力对比

Fig. 8. (a)–(c) VSM curves, (d) M and H_c of Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ amorphous powders after oxidation at 650 ℃ for different times, compared by FeWCr and FeSi₉Al₅ powders.

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表 1 650 ℃高温氧化不同时间后非晶条带析出纳米晶晶粒尺寸计算结果

Table 1. The calculated grain size of newly formed nanograins in Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ amorphous ribbons after oxidation at 650℃ for different times.

Sample No. Oxidation time at 650 ℃/min FWHM /(°) 2θ/(°) D_hkl/nm

650-1 1 0.960 44.7696 9.35
650-3 3 0.647 45.1310 13.89
650-5 5 0.564 45.1976 15.94
650-30 30 0.464 45.1826 19.37
650-60 60 0.415 45.1820 21.66

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Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃非晶合金的高温氧化和晶化机理